天津津纶科技关于碱性水溶液电解H2O制氢隔膜技术进展

        电解隔膜对提高电解效率、降低电解能耗和提升氢气纯度等具有关键作用，主要技术指标包括水浸润性、膜电阻、气体阻隔性、耐碱性、耐温性、力学性能和孔隙率等。为提高隔膜的服役性能，利用熔融技术和热致相分离技术制备了低碱失量、耐高温、低膜阻等PPS水电解制氢隔膜。

图1：公司获奖证明

        公司合作者天津工业大学技术团队开发了织物型PPS隔膜专用树脂和隔膜用PPS纤维改性技术，制备出了耐辐射、高亲水、高卷曲纤维；开发了低扭矩环锭纺纱技术，制备出低捻度少毛羽PPS纱线。发明了膜微孔调控技术，实现了低膜阻和高气体阻隔的织物型隔膜的产业化制备。所制备的织物型PPS隔膜成功应用于国家重大科技工程，以及应用于苏州竞立、天津大陆制氢设备有限公司和邯郸718所的水电解槽设备。《织物型聚苯硫醚水电解隔膜关键制备技术与产业化应用》荣获2022年度中国纺织工业联合会科技进步一等奖（图1和图2）。

图2：电解制氢隔膜的数码照片

        隔膜是水电解制氢装置的核心组件和关键材料，直接影响了水电解装置的能耗、气体纯度、电解稳定性及安全性等。隔膜有两方面的作用：①传导氢氧根离子形成内通路；②隔绝两极产生的氢气和氧气。在酸性介质中，全氟磺酸质子交换膜电解水具有电解电流密度大（500～2000 mA cm^-2）、效率高和响应速度快等优势，但需用贵金属催化剂（Pt、IrO₂等）及钛基双极板。在碱性介质中，可利用廉价的非贵金属（Fe、Co及Ni等）为催化剂，具有成本低、环境友好、能利用光伏和风电等波动性电源的优势。两种介质体系相比，碱性水溶液电解制氢在行业中占主导地位，是目前大规模电解制氢的主要手段。

碱性水溶液电解制氢的商业化隔膜为石棉布、PPS编织物、Zirfon PERL复合隔膜等。石棉隔膜有高致癌性、高温不稳定、膜厚重和内阻高等劣势，已逐步被PPS编织物取代。Zirfon复合隔膜由纳米ZrO₂（85wt%）和聚砜组成，平均孔径150 nm。Zirfon PERL多孔膜的表面包含一层致密的聚砜层（约1µm，图3a），不利于氢氧根的传递。为解决皮层致密问题，科技人员又制备了均一多孔结构的ZrO₂/聚砜多孔膜（图3b）。复合隔膜在80 ℃下30% KOH溶液中，1.83V时的电流密度可达1000 mA cm^-2。然而，聚砜的耐碱较差，Zirfon隔膜耐不住高温浓碱侵蚀，导致涂层开裂或脱落，隔离作用失效（导致电解槽爆炸）。由于ZrO₂/聚砜复合隔膜稳定性远低于织物型PPS隔膜，难于长期稳定服役（10～20年）。虽然PPS膜隔具有极佳的高温耐碱性，但传统织物型PPS隔膜的高孔隙率导致泡点压力低（＜2000Pa），且膜疏水性强，膜电阻高。本公司针对以上情况，开发了致密型亲水性PPS隔膜替代原有疏水型PPS隔膜，且致密型亲水膜目前在国内外获得推广和应用。

图3：Zirfon多孔膜的扫描电镜图

        由于织物型PPS隔膜的孔径大和泡点压力低，电解槽对阴极和阳极腔室间的压强差有严格限定，导致传统的碱性水溶液电解槽难以与电力输出波动性强的风电和光伏电力等直接相连。本公司与天津工业大学合作，解析了PPS微孔膜结构的主要调控因素，研究了强酸、强碱和强有机溶剂对PPS微孔膜结构和性能的影响。项目团队从“PPS分子结构调控—铸膜液组分优化—基膜支撑体筛选—膜孔调控—氢氧根离子传导—制氢评价”等多维度攻克加压型碱性水溶液电解制氢（波动性再生能源如风能和光伏等）用PPS多孔膜制备技术。该技术开发了高氢氧根传导率、超低碱失量、耐辐射、超低气体渗透性、耐高温与持久服役型 PPS 多孔膜，开展了PPS/ZrO₂复合微孔膜的制备技术研发，以满足我国水电解制氢技术对高性能隔膜的产业需求。